氢化物发生原子荧光光谱法是指利用惰性气体作载气，将气态氢化物和过量氢气与载气混合后，导入加热的原子化装置，氢气和氩气在特制火焰装置中燃烧加热，氢化物受热以后迅速分解，被测元素离解为基态原子蒸气，其基态原子的量比单纯加热砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗等元素生成的基态原子高几个数量级。
氢化物发生—原子荧光法基础
原子荧光法的分析对象原理上与原子吸收光谱法和原子发射光谱法相同，可以进行数十种元素的定量分析，但迄今为止，原子荧光光谱法还是最成功的应用于易形成气态氢化物的8种元素(As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te)以及Hg。20世纪末，郭小伟等人又将此法应用于两种可形成气态组分的元素——Cd和Zn。
因此，原子荧光光谱分析将侧重介绍氢化物发生—原子荧光光谱分析的联用技术。
6.1.3.1 氢化物发生法概述
碳、氮、氧族元素的氢化物是共价化合物，其中As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te八种元素的氢化物具有挥发性，通常情况下为气态，因此借助载气流可以方便地将其导入原子光谱分析系统的原子化器或激发光源之中，进行定量光谱测量，这也是测定这些元素的最佳样品的引入方式。
用常规的原子光谱分析方法测定这些元素困难很大。首先，这些元素的激发谱线大都落在紫外线区，因此测量灵敏度较低；另外，常规火焰产生的强烈的背景干扰，导致测量信噪比变低，所以一般的火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法，甚至电感耦合等离子质谱法对As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te和Hg的检出能力几乎都无法满足一般样品分析的需要。
氢化物发生进样方法利用某些能产生初生态氢的还原剂或化学反应，将样品溶液中的待测组分还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量。1969年，澳大利亚的Holak首先利用经典的Marsh反应发生砷化氢，并将其捕集在液氮冷阱中，然后将其加热，用氮气流将挥发出的AsH3引入空气-乙炔焰中进行原子吸收测量，从此开创了氢化物发生-原子吸收光谱分析技术。随后，许多化学工作者致力于研究不同的还原体系和反应条件、不同类型的氢化物发生装置、捕集器和原子化器、分析自动化以及干扰机理和消除方法，使这种技术不断改进完善，并相继应用于原子荧光和ICP等光谱分析系统之中，为高灵敏度和同时检测这些元素开辟了新途径。
氢化物发生进样方法的主要优点在于:
1)分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，从而消除干扰。
2)与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将待测元素充分预富集，进样效率近乎可达100%。
3)连续氢化物发生装置易于实现自动化。
4)不同价态的元素氢化物发生的条件不同，可进行价态分析。
6.1.3.2 氢化物的物理化学性质
清楚了解氢化物的物理和化学性质，将有助于了解氢化物的发生过程、诠释与设法消除分析中出现的气相干扰。氢化物的沸点(均低于0℃)、物理和化学性质、可形成氢化物元素双原子分子的离解能D0，见表6.1～表6.3。
表6.1 氢化物的沸点
表6.2 氢化物的物理化学性质
表6.3 氢化物元素的有关热力学参数
6.1.3.3 氢化物发生方法
氢化物发生方法较多，但概括起来可以归纳为金属-酸还原体系、硼氢化钠-酸还原体系、碱性模式还原以及电解还原四种。
(1)金属—酸还原体系
金属—酸还原体系即Marsh反应，用金属锌作为还原剂，其反应如下:
Zn+2HCl→ZnCl2+2H·(H·为初生态氢)
nH·+Mm+→MHn+H2↑(M为金属，m可以等于或不等于n)
反应发生砷化氢的速度很慢，需要约10min，而且必须借助捕集器收集才能用于分析测试。而后，Femandez和Dalfon曾报道用盐酸—碘化钾—氯化亚锡—金属锌体系发生砷、锑、硒的氢化物，不但扩大了适用范围，而且缩短了反应时间(约4～5min)。其中KI的作用是将As5+、Sb5+、Se6+还原为As3+，Sb3+和Se4+。
尽管氢化物发生法已不断得到改进，但它也有着难以克服的缺点，如：发生氢化物的元素较少；预还原在内的时间过长，难以实现自动化；干扰较为严重。
(2)硼氢化钠—酸还原体系
Braman et al.(1972)首先采用硼氢化钠代替金属作为还原剂发生AsH3、SbH3，进行直流辉光光谱测量。Schmidt et al.(1973)用硼氢化钠发生砷、锑、铋、硒的氢化物，然后使用氩-氢焰进行测定。随后，Pollock et al.(1973)、Thompson(1975)、Femandez et al.(1992)分别应用这种方法测定了锗、铅、锡和碲，并将这种方法相继应用于AFS、ICP-AFS等分析技术，使硼氢化钠-酸还原体系适用于测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te八种元素。其后的研究范围扩大到Hg、Zn、Cd等元素。
现代岩矿分析实验教程
其中m可以等于或不等于n。
氢化物的形成取决于两个因素，被测元素与氢化合的速率以及硼氢化钠在酸性溶液中分解的速率。
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经计算，在pH=0时，硼氢化钠将按上述反应生成H2，仅需4.3μs。在进行氢化物反应时，必须保持一定的酸度，被测元素也必须以一定的价态存在。这些条件有可能随着氢化物发生方式的不同而有所不同，手动进样时氢化物的反应条件见表6.4。
表6.4 氢化物反应条件
五价状态的As和Sb也可以与硼氢化钠反应，但反应时间较慢。六价的Se和Te完全不与硼氢化钠反应。Pb的氢化物为PbH4，但在溶液中Pb一般以二价形式存在，故一般需加入氧化剂，常用的氧化剂有铁氰化钾等，不同氧化剂所需的反应酸度也不相同，一般在pH=1左右。
从分析化学角度来说，在溶液中用锌粉、硼氢化钠作为还原剂制备氢化物的反应最具有实用意义，因为反应可在室温条件下进行，而且生成的氢化物在室温下即为气态，十分容易从基体中被分离出来并引入原子化器。
硼氢化钠—酸体系克服或大大减少了金属—酸还原体系的缺点，在还原能力、反应速度、自动化操作、抗干扰程度以及适用的元素数目等诸多方面表现出极大的优越性，它是氢化物反应进样方式发展中的重要阶段，从开始使用起就占据绝对的优势。
(3)碱性模式还原
在碱性试样底液中引入NaBH4和酸来进行氢化反应，称为“碱性模式”。邱德仁等(1994)的工作表明，各氢化元素都可通过碱性氢化反应产生氢化物，与酸性模式相比，Ge、Sn、As、Se、Te产率相同，Pb的产率相近，而Sb、Bi的产率较低。在NaOH强碱性介质中，氢化元素形成可溶性含氧酸盐，铁、铂、铜族元素则不能以可溶性盐类存在于溶液中与氢化元素共存，因此采用碱性模式能够排除这些元素的化学干扰。孙汉文等(2001)用碱性模式氢化物原子荧光法测定食用菌中的痕量锗，结果表明浓度比为4000倍的Bi、Cr，2000倍的Cu、Zn，800 倍的Fe、Co，600 倍的Pb、Hg、Ag、Se均不干扰Ge的测定。
(4)电化学法
在5%KOH碱性介质中，用电解法在铂电极上还原砷和锡，然后将生成的AsH3和SnH4导入原子化器进行原子光谱测定，这种方法空白较低，选择性好。
氢化物发生-原子荧光光谱法测定砷、锑、铋
方法提要
用王水分解试样后，加入高锰酸钾溶液进行氧化处理，用草酸溶液稀释，经硫脲-抗坏血酸还原，硼氢化钾为还原剂，以氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定砷和锑。不经预还原进行铋的测定。
方法适用于地球化学勘查水系沉积物、土壤和岩石等样品中砷、锑及铋的测定。
方法检出限(3s)为:砷0.04μg·g-1、锑0.015μg·g-1、铋0.02μg·g-1。
测定范围:砷0.2～600μg·g-1、锑0.05～100μg·g-1、铋0.06～60μg·g-1。
仪器和装置
原子荧光光谱仪。
砷、锑、铋单元素高强度空心阴极灯。
试剂和材料
酒石酸。
盐酸。
硝酸。
王水75mLHCl与25mLHNO3混合，搅匀。用时配制。
高锰酸钾溶液(10g/L)。
草酸溶液(10g/L)。
铁盐溶液ρ(Fe3+)=1g/L称取2.436g三氯化铁(FeCl3·6H2O)，加入200mLHCl，溶解后，用水稀释至500mL。
硫脲(50g/L)-抗坏血酸(50g/L)混合溶液用时配制。
硼氢化钾(或硼氢化钠)溶液(7g/L)称取7g硼氢化钾(KBH4)，溶于水中，加入2gNaOH，搅拌溶解完全，用水稀释至1000mL，摇匀。用时配制。
砷标准储备溶液ρ(As)=500μg/mL称取0.6600g已于105℃干燥2h后的高纯三氧化二砷(纯度99.95%)，置于100mL烧杯中，加入10mL40g/LNaOH，搅拌溶解，加入10mL(1+1)HCl，冷却后转入1000mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。
砷标准溶液ρ(As)=5.00μg/mL由砷标准储备溶液稀释制得，介质!(HCl)=4.5%。
锑标准储备溶液ρ(Sb)=100μg/mL称取0.1000g已在干燥器中干燥一昼夜的金属锑(纯度99.95%)［或0.1197gSb2O3(纯度99.95%)］，置于250mL烧杯中，加入20mL(1+1)H2SO4，盖上表面皿，加热溶解完全，冷却。用水吹洗表面皿，加入80mL(1+1)HCl及50g酒石酸，搅拌溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
锑标准溶液ρ(Sb)=0.50μg/mL由锑储备溶液稀释制得，稀释过程中需加入适量酒石酸(20g/L)防止水解。制得的锑标准溶液每100mL应加入0.40mL(1+1)H2SO4、0.8mL(1+1)HCl及2g酒石酸。
铋标准储备溶液ρ(Bi)=100μg/mL称取0.1115g已在干燥器中干燥一昼夜的三氧化二铋(纯度为99.95%)，置于250mL烧杯中，盖上表面皿后，沿烧杯壁加入40mL(1+1)HNO3，溶解完全后，用水吹洗表面皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
铋标准溶液ρ(Bi)=1.00μg/mL由铋标准储备溶液稀释制得，介质!(HNO3)=2%。
校准曲线
分别移取砷标准溶液和锑标准溶液各0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL置于100mL容量瓶中，加50mL1g/L铁盐溶液，补加25mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00μg/mL、0.025μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.15μg/mL的砷标准系列和0.00μg/mL、0.0025μg/mL、0.005μg/mL、0.010μg/mL、0.015μg/mL的锑标准系列。放置30min。分取2.0mL，以硼氢化钾为还原剂，HG-AFS法测定砷和锑，分别绘制相应的校准曲线。
移取铋标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL于100mL容量瓶中，加入20mL(1+1)HCl，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00μg/mL、0.005μg/mL、0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.03μg/mL、0.04μg/mL的铋标准系列。分取2.0mL，以硼氢化钾为还原剂，HG-AFS法测定铋，绘制校准曲线。
仪器工作条件见表84.57。
表84.57 仪器参考工作条件
注:1011A型仪器为例。
分析步骤
依据各元素的含量，称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样。试样置于25mL聚乙烯试管中，用水润湿，加入10mL(1+1)王水后摇匀。置于沸水浴中保持1h，期间摇动1次，取出冷却后，加入1mL10g/LKMnO4溶液，摇匀后放置30min，用10g/L草酸溶液稀释至刻度，摇匀，放置澄清待测。
分取5.0mL清液于50mL烧杯中，加入2.5mL1g/L铁盐溶液、2.5mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，摇匀，放置30min后进行砷和锑的测定。
清液放置48h后直接分取进行铋的测定。
移取2.0mL试液置于氢化物发生器中，以硼氢化钾为还原剂，按与校准曲线相同的
仪器工作条件测定砷、锑和铋。
注意事项
1)在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于0.05μg/g的砷量及0.025μg/g的锑量或铋量，并确认已经影响试样中低量砷、锑及铋量的测定，应净化试剂。
2)对于试样中砷、锑及铋的含量高于100μg/g或试样中汞、硒和碲等元素的含量较高时，它们之间会产生相互干扰，应做适当的稀释或采用有效的干扰掩蔽和分离富集后再进行测定。
3)如采用本方法进行铋的测定，清液必须放置48h以上，否则测定精密度会很差。对于一般样品可采用经预还原后的测定砷和锑的溶液进行测定。
4)高锰酸钾的加入可将溶液中的砷、锑、硒和碲等元素氧化到高价态，起到掩蔽干扰的作用，同时可克服有机质的干扰。当样品中有机质含量高时，可加入2mL10g/LKMnO4溶液进行氧化处理。
5)采用本方法制备的试样溶液，可直接分取用于汞的测定。84.2.24冷蒸气-原子荧光光谱法测定汞
方法提要
用王水分解试样后，经高锰酸钾和草酸溶液处理，采用汞高强度空心阴极灯，以氯化亚锡作还原剂，使溶液中的Hg2+还原成Hg蒸气后，由载气导入预加热200℃的石英原子化器中进行冷蒸气-原子荧光光谱法测定。
方法适用于水系沉积物、土壤和岩石中汞的测定。
方法检出限(3s，汞):0.0003μg/g。
测定范围(汞):0.001～6μg/g。
仪器及材料
原子荧光光谱仪。
汞高强度空心阴极灯。
试剂
盐酸。
硝酸。
王水75mLHCl与25mLHNO3混合后，搅匀。用时配制。
高锰酸钾溶液(10g/L)称取10gKMnO4，用水溶解后，加水稀释至1000mL，摇匀。
草酸溶液(10g/L)称取10gH2C2O4，用水溶解后，加水稀释至1000mL，摇匀。
重铬酸钾溶液(50g/L)称取5gK2Cr2O7，用水溶解后，加水稀释至100mL，摇匀。
氯化亚锡溶液(100g/L)称取10g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，加20mLHCl，加热溶解清亮后，用水稀释至100mL，摇匀。
汞标准储备溶液ρ(Hg)=100μg/mL称取0.1354g优级纯氯化汞(HgCl2)(预先在室温干燥器中干燥过夜)，置于100mL烧杯中，加入20mL(1+1)HNO3，低温加热至溶解完全。取下，冷却后，移入已含有40mLHNO3及10mLK2Cr2O7溶液的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
汞标准溶液Ⅰρ(Hg)=10.0μg/mL分取100.00mL汞标准储备溶液，移入已含有90mL(1+1)HNO3及9mLK2Cr2O7溶液的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
汞标准溶液Ⅱρ(Hg)=0.100μg/mL分取10.00mL汞标准溶液Ⅰ，移入已含有40mL(1+1)王水的100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
校准曲线
分取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL汞标准溶液Ⅱ，分别置于一组100mL容量瓶中，加入20mL(1+1)王水，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00ng/mL、0.25ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/mL、2.00ng/mL、3.00ng/mL、4.00ng/mL的汞标准系列。
用定量加液器先注入2.0mLSnCl2溶液于氢化物发生器中，接着分取2.00mL标准溶液置于氢化物发生器中，盖上磨口塞，进行GF-AFS测定，仪器操作条件见表84.58。绘制校准曲线。
表84.58 仪器参考工作条件
注:1011A型仪器为例。
分析步骤
称取0.25g(精确至0.0001g)试样(粒径小于0.075mm，经室温干燥)，置于25mL聚乙烯试管中，用水润湿试样，加入10mL(1+1)王水，摇散试样，置于沸水浴中保持1h，期间摇动一次。取出冷却后，加入1mLKMnO4溶液，摇匀后放置30min，用草酸溶液稀释至刻度，摇匀，放置沉清备测定用。
移取2.00mL试液，按照校准曲线分析步骤操作，测量荧光强度，测得汞量。
分析结果的计算
汞含量的计算公式同式(84.11)。
注意事项
1)除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水(去离子水)或亚沸蒸馏水。在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于0.001μg/g汞，并确认已经影响试样中超痕量汞的测定，应净化试剂。
2)高锰酸钾的加入可将溶液中的砷、锑、硒和碲等元素氧化到高价态，起到掩蔽干扰的作用，同时可克服有机质的干扰。当试样中有机质含量高时，可加入2mLKMnO4溶液进行氧化处理。
3)采用本方法制备的试样溶液，可分取用于砷、锑、铋的测定。
什么是氢化物发生原子荧光光谱法
利用惰性气体作载气,将气态氢化物和过量氢气与载气混合后,导入加热的原子化装置,氢气和氩气在特制火焰装置中燃烧加热,氢化物受热以后迅速分解,被测元素离解为基态原子蒸气,其基态原子的量比单纯加热砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗等元素生成的基态原子高几个数量级.
氢化物发生原子荧光光谱法与氢化物原子吸收光谱法是一回事吗
肯定不是一回事呀！首先，原子吸收光谱是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。而原子荧光光谱是基于基态原子吸收特定波长光辐射的能量而被激发至高能态，受激原子在去激发过程中发射出的一定波长的光辐射的原理制成的可以检测元素，而所谓的氢化物发生法则是到气态原子的方法，就比如SK-乐析氢化物发生原子荧光光谱仪来说，它介于发射光谱和吸收光谱，因为在一般情况下很难得到被测元素的基态原子基态，而采用HG(氢化物发生)与AFS结合来解决这一难题。所以说氢化物发生原子荧光光谱法与氢化物原子吸收光谱法在从原理上讲是不同的，唯一的相同点就是都采用了HG。
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